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Redoxpotential
Aus Kefk.
Das Redoxpotential beschreibt die Potentialdifferenz zwischen einem Halbelement und dem international standardisierten Bezugselement, der Normal-Wasserstoffelektrode. Das Bezugselement besteht aus einer Platinelektrode, welche bei 25 °C von Wasserstoffgas mit einem Druck von 1013 hPa umspült wird und in eine Salzsäurelösung der Stoffmengen-Konzentration 1 mol/l (das bedeutet, dass pH 0 vorliegt) taucht.
Die Spannung, welche entsteht, wenn das gewählte Halbelement mit dem Bezugshalbelement verbunden wird, bezeichnet man als das Standardpotential des gewählten Halbelements.
Inhaltsverzeichnis |
Geschichte
Klassisch wurden Oxidationsprozesse als Verbindung mit Sauerstoff oder Entfernung von Wasserstoff verstanden.
Regeln
Für den Elektronenfluss gilt:
- Oxidationsmittel nehmen Elektronen auf
- Reduktionsmittel geben Elektronen ab
- durch Elektronenabgabe wird eine Verbindung oxidiert, durch Elektronenaufnahme reduziert
Das Ausmaß der Reduktionskraft einer Substanz wird durch ihr Redoxpotential beschrieben; dies ist die Bereitschaft, Elektronen abzugeben und damit in die oxidierte Form überzugehen. Zutreffender spricht man hier von einem "Redox-Paar".
- Je negativer ein Redoxpotential, desto stärker die Reduktionskraft
- Elektronen fließen vom Redoxpaar negativeren Potentials zum Redoxpaar weniger negativen (postiveren) Potentials, also vom Atom, bei dem der Elektronendruck höher ist zu dem Atom, bei dem der Elektronendruck niedriger ist.
In der Physikalischen Chemie bezieht sich das Redoxpotential auf Standardbedingungen, d. h. eine Konzentration von 1 mol/l aller Reaktionspartner inklusive Protonen (diese entspricht pH 0 in Fällen, bei denen Protonen entstehen oder verschwinden). Die Triebkraft, auch Elektromotorische Kraft, eines Elektronenflusses zwischen zwei Redoxpaaren wird als ΔEo angegeben.
Redoxpotential und Gibbs-Energie
Zwischen ΔEo' und der Änderung der Gibbs-Energie besteht ein einfacher Zusammenhang:
- ΔGo' = −n·F·ΔEo'
- wobei n die Zahl der übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante (96,5 kJ/(V·mol) bedeuten.
Um den ΔGo'-Wert der Reduktion von Acetaldehyd durch NADH,H + zu errechnen, sind die Eo'-Werte der Halbreaktionen voneinander zu subtrahieren [−0,2−(−0,32) = +0,12], denn es gilt der Ansatz:
Fehler in Abb.:Nicht +0,32 V, sondern −0,32 V
Nach Multiplikation mit n (2) und der Faradaykonstante (96,5) ergibt sich ΔGo' = −23,16 kJ/mol; die Reaktion würde also unter Standardbedingungen (aber bei pH 7) spontan ablaufen. Dies geht allerdings auch schon daraus hervor, dass NADH,H + / NAD+ in der Tabelle über Ethanol/Acetaldehyd 2 H+ angeordnet ist, d. h. ein stärker negatives Redox-potential aufweist.
Standardpotentiale
Die angegebenen Standardpotentiale beziehen sich nach Konvention auf die Reduktion des jeweilen Stoffes. Dies bedeutet, je höher das Standardpotential desto mehr Energie wird bei der Elektronenaufnahme frei. Stoffe mit hohem Standardpotential sind gute Oxidationsmittel. Der Elektronenfluss in einem kombinierten System verläuft immer von dem Stoff niedrigeren Standardpotential zu dem höhreren Standardpotential.
| Reduktionsmittel | Bild:Gleichgewicht.png | Oxidationsmittel + n e− | Standardpotential E0 (in Volt) |
| 2 F- | Bild:Gleichgewicht.png | F2 + 2 e− | +2,87 |
| 2 SO42− | Bild:Gleichgewicht.png | S2O82− + 2 e− | +2,00 |
| 4 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | H2O2 + 2 H3O+ + 2 e− | +1,78 |
| PbSO4 + 5 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | PbO2 + HSO4- + 3 H3O+ + 2 e− | +1,69 |
| MnO2 + 6 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | MnO4− + 4 H3O+ + 3 e− | +1,68 |
| Mn2+ + 12 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | MnO4− + 8 H3O+ + 5 e− | +1,49 |
| Pb2+ + 6 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | PbO2 + 4 H3O+ + 2 e− | +1,46 |
| Ce3+ | Bild:Gleichgewicht.png | Ce4+ + e− | +1,44 |
| Au | Bild:Gleichgewicht.png | Au3+ + 3 e− | +1,42 |
| 2 Cl− | Bild:Gleichgewicht.png | Cl2 + 2 e− | +1,36 |
| 2 Cr3+ + 21 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e− | +1,33 |
| 6 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | O2 + 4 H3O+ + 4 e− | +1,23 |
| Mn2+ + 6 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | MnO2 + 4 H3O+ + 2 e− | +1,21 |
| Pt | Bild:Gleichgewicht.png | Pt2+ + 2 e− | +1,20 |
| 2 Br− | Bild:Gleichgewicht.png | Br2 + 2 e− | +1,07 |
| NO + 6 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | NO3− + 4 H3O+ + 3 e− | +0,96 |
| Hg | Bild:Gleichgewicht.png | Hg2+ + 2 e− | +0,85 |
| Ag | Bild:Gleichgewicht.png | Ag+ + e− | +0,80 |
| 2 Hg | Bild:Gleichgewicht.png | Hg22+ + 2 e− | +0,80 |
| Fe2+ | Bild:Gleichgewicht.png | Fe3+ + e− | +0,77 |
| H2O2 + 2 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | O2 + 2 H3O+ + 2 e− | +0,68 |
| MnO2 + 4 OH− | Bild:Gleichgewicht.png | MnO4- + 2 H2O + 3 e− | +0,59 |
| 2 I− | Bild:Gleichgewicht.png | I2 + 2 e− | +0,54 |
| Cu | Bild:Gleichgewicht.png | Cu+ + e− | +0,52 |
| 4 OH− | Bild:Gleichgewicht.png | O2 + 2 H2O + 4 e− | +0,40 |
| 2 Ag + 2 OH− | Bild:Gleichgewicht.png | Ag2O + H2O + 2 e− | +0,34 |
| Cu | Bild:Gleichgewicht.png | Cu2+ + 2 e− | +0,34 |
| 2 Hg + 2 Cl− | Bild:Gleichgewicht.png | Hg2Cl2 + 2 e− | +0,27 |
| Cl− + Ag | Bild:Gleichgewicht.png | AgCl + e− | +0,22 |
| H2SO3 + 5 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | SO42− + 4 H3O+ + 2 e− | +0,20 |
| Cu+ | Bild:Gleichgewicht.png | Cu2+ + e− | +0,16 |
| H2S + 2 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | S + 2 H3O+ + 2 e− | +0,14 |
| Ag + Br− | Bild:Gleichgewicht.png | AgBr + e− | +0,07 |
| H2 + 2 H2O | Bild:Gleichgewicht.png | 2 H3O+ + 2 e− | 0,000 |
| Fe | Bild:Gleichgewicht.png | Fe3+ + 3 e− | −0,04 |
| Pb | Bild:Gleichgewicht.png | Pb2+ + 2 e− | −0,13 |
| Sn | Bild:Gleichgewicht.png | Sn2+ + 2 e− | −0,14 |
| H2O2 + 2 OH− | Bild:Gleichgewicht.png | O2 + 2 H2O + 2 e− | −0,15 |
| Ag + I− | Bild:Gleichgewicht.png | AgI + e− | −0,15 |
| Ni | Bild:Gleichgewicht.png | Ni2+ + 2 e− | −0,23 |
| Co | Bild:Gleichgewicht.png | Co2+ + 2 e− | −0,28 |
| Pb + SO42− | Bild:Gleichgewicht.png | PbSO4 + 2 e− | −0,36 |
| Cd | Bild:Gleichgewicht.png | Cd2+ + 2 e− | −0,40 |
| Fe | Bild:Gleichgewicht.png | Fe2+ + 2 e− | −0,41 |
| Zn | Bild:Gleichgewicht.png | Zn2+ + 2 e− | −0,76 |
| H2 + 2 OH− | Bild:Gleichgewicht.png | 2 H2O + 2 e− | −0,83 |
| SO32- + 2 OH− | Bild:Gleichgewicht.png | SO42- + H2O + 2 e− | −0,92 |
| N2H4 + 4 OH− | Bild:Gleichgewicht.png | N2 + 4 H2O + 4 e− | −1,16 |
| Al | Bild:Gleichgewicht.png | Al3+ + 3 e− | −1,66 |
| Mg | Bild:Gleichgewicht.png | Mg2+ + 2 e− | −2,38 |
| Na | Bild:Gleichgewicht.png | Na+ + e− | −2,71 |
| Ca | Bild:Gleichgewicht.png | Ca2+ + 2 e− | −2,76 |
| Ba | Bild:Gleichgewicht.png | Ba2+ + 2 e− | −2,90 |
| K | Bild:Gleichgewicht.png | K+ + e− | −2,92 |
| Li | Bild:Gleichgewicht.png | Li+ + e− | −3,02 |
Redoxpotentiale in der Biochemie
Für biochemische Vorgänge rechnet man mit den auf pH 7 bezogenen Potentialen ΔEo'. Für Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind, ergibt sich somit eine Potentialdifferenz von 0,413 V, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
- Bitte beachten: werden Redoxpotentiale als Eo oder Eo' angegeben (Tabelle), so bezeichnen sie formal das Potential relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode. Das Redoxpotential jeder anderen Reaktion, ΔEo bzw. ΔEo', ergibt sich dann durch Differenzbildung der zutreffenden Eo'-Werte.
| Red/Ox | n | Eo[V] bei pH 0 | Eo' [V] bei pH 7 |
|---|---|---|---|
| Ferredoxin Fe++/Fe+++ | 1 | −0,43 | −0,43 |
| ½ H2 /H+ | 1 | 0 | −0,413 |
| NADH,H + / NAD+, 2H+ | 2 | +0,09 | −0,32 |
| Liponsäure: Lipons.-H2/Lipons., 2 H+ | 2 | +0,21 | −0,20 |
| Ethanol/Acetaldehyd 2 H+ | 2 | +0,21 | −0,20 |
| Flavin-Nucleotide (FAD, FMN): F-H2/ F, 2H+ | 2 | +0,22 | −0,19*) |
| Glutathion: 2GSH/(GS)2, 2 H+ | 2 | +0,31 | −0,10 |
| Suc/Fum, 2 H+ | 2 | +0,38 | −0,03 |
| Ascorbat/Dehydroasc., 2 H+ | 2 | +0,35 | +0,06 |
| Hydrochinon/Ubichinon, 2 H+ | 2 | +0,51 | +0,10 |
| H2O/½O2, 2 H+ | 2 | +1,23 | +0,82 |
| Häm-Eisen-Proteine | |||
| Katalase Fe++/Fe+++ | 1 | −0,5 | −0,5 |
| Peroxidase Fe++/Fe+++ | 1 | −0,2 | −0,2 |
| Cytochrom b562 Fe++/Fe+++ | 1 | −0,1 | −0,1 |
| Cytochrom b5 Fe++/Fe+++ | 1 | +0 | +0 |
| Hämoglobin, Myoglobin Fe++/Fe+++ | 1 | +0,1 | +0,1**) |
| Cytochrom c Fe++/Fe+++ | 1 | +0,25 | +0,25 |
- *) Bei Flavin-Nucleotiden handelt es sich um fest gebundene prosthetische Gruppen, deren genaues Redoxpotential vom Proteinpartner abhängt.
- **) Bemerkenswert ist die geringe Bereitschaft von Hämoglobin, Elektronen abzugeben: dies würde zum Funktionsverlust führen.
