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Molekulargewichtsverteilung

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Die Molekulargewichtsverteilung ist die mathematische bzw. statistische Beschreibung der Einheitlichkeit von Polymerisaten, also von Gemischen gleichartiger Polymere.

Die Molekulargewichtsverteilung wird meist graphisch dargestellt und zeigt:

  • x-Achse: alle im Polymerisat auftretenden Molekulargewichte (steigend)
  • y-Achse: Anzahl der Moleküle pro Fraktion, also die Anzahl der Moleküle, die jeweils das gleiche zugeordnete
Molekulargewicht haben

Diese Art der Darstellung liefert Informationen zur Qualität des Polymerisats. Oft findet man die Bezeichnungen:

  • enge Molekulargewichtsverteilung
geringe Anzahl von Fraktionen und hohe Anzahl der Moleküle pro Fraktion bzw. relativ wenige und geringe Abweichungen vom Mittelwert, d.h. hohe Einheitlichkeit (meist wünschenswert)
  • breite Molekulargewichtsverteilung
viele Fraktionen und kleine Anzahl der Moleküle pro Fraktion oder unregelmäßige Verteilung der Moleküle pro Fraktion bzw. relativ viele und hohe Abweichungen vom Mittelwert, d.h. hohe Uneinheitlichkeit (meist unerwünscht)


Bei Kenntnis der Monomere bzw. deren Molekulargewicht lässt sich die Molekulargewichtsverteilung mit Hilfe der Massenspektrometrie oder Viskosimetrie bzw. Rheologie ermitteln.

Inhaltsverzeichnis

Grundbegriffe

MMono: Molekulargewicht des Monomers
Mi: Molekulargewicht der Polymere der jeweiligen Fraktion i
mi: Gesamtmasse der jeweiligen Fraktion i
Ni: Anzahl der Makromoleküle in der Fraktion i
f: Gesamtanzahl aller Fraktionen

Mittleres Molekulargewicht

Zahlenmittel

\overline {M}_n = \frac {\sum_{i=1}^f N_i M_i } {\sum_{i=1}^f N_i }

Gewichtsmittel

\overline {M}_w = \frac {\sum_{i=1}^f m_i M_i } {\sum_{i=1}^f m_i } = \frac {\sum_{i=1}^f N_i M_i^2 } {\sum_{i=1}^f N_i M_i }

Viskositätmittel

\overline {M}_{ \eta } = \left( \frac{\sum_{i=1}^f N_i M_i^{(1+ \alpha)} }{\sum_{i=1}^fN_i M_i} \right)^{\frac{1}{\alpha}}

α kann Werte zwischen 0 und 2 annehmen.

Mittlerer Polymerisationsgrad

Allgemein erhält man den mittleren Polymerisationsgrad durch Division des mittleren Molekulargewichtes durch das Molekulargewicht des Monomeren.

Bei nicht radikalischer Polymerisation muss beachtet werden, ob und welche Gruppen bei der Bindung eines Monomeren abgespalten werden, und dies muss in den Berechnungen berücksichtigt werden.

Ebenso gelten die folgenden Formeln nicht für Copolymerisationen.

Zahlenmittel

\overline {X}_n = \frac {\sum_{i=1}^f N_i M_i } {\sum_{i=1}^f N_i } \cdot \frac {1} {M_{\mathrm {Mono}}} = \frac { \overline {M}_n } {M_{\mathrm {Mono}}}

Gewichtsmittel

\overline {X}_w = \frac {\sum_{i=1}^f m_i M_i } {\sum_{i=1}^f m_i } \cdot \frac {1} {M_{\mathrm {Mono}}} = \frac {\sum_{i=1}^f N_i M_i^2 } {\sum_{i=1}^f N_i M_i } \cdot \frac {1} {M_{\mathrm {Mono}}} = \frac { \overline {M}_w } {M_{\mathrm {Mono}}}

Viskositätsmittel

\overline {X}_{ \eta } = \left( \frac{\sum_{i=1}^f N_i M_i^{(1+ \alpha)} }{\sum_{i=1}^fN_i M_i} \right)^{\frac{1}{\alpha}} \cdot \frac {1} {M_{\mathrm {Mono}}} = \frac { \overline {M}_{ \eta }} {M_{\mathrm {Mono}}}

Molekulare Uneinheitlichkeit

Die molekulare Uneinheitlichkeit Q ist ein mathematisches Maß für die Uneinheitlichkeit eines Polymerisats, bzw. für die Breite der Molekulargewichtsverteilung.

\mathrm {Q} = \frac {\overline {M}_w} { \overline {M}_n } - 1

Je kleiner dieser Wert ist, umso einheitlicher ist das Polymerisat, umso enger ist die Molekulargewichtsverteilung.

Einflussfaktoren

Die Molekulergewichtsverteilung und der Polymerisationsgrad unterliegen vielerlei Einflussfaktoren, die je nach Art der Polymerisation unterschiedliche Gewichtung haben:

Je nach dem kann eine kinetische Kontrolle oder eine thermodynamische Kontrolle über die Molekulargewichtsverteilung eintreten.

Selten erhält man bei Polymerisationen die klassische Gauß-Verteilung.

Radikalische Polymerisation

Hier steigt die Molekulargewichtsverteilung ab Umsätzen von ca. 20% stark an, was mit einer Diffusionskontrolle zusammenhängt. Ohne zusätzliche Einflussnahme erhält man eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung, die auch Schulz-Flory-Verteilung genannt wird. Durch Regulatoren, Verdünnung und Arbeit in niedrigen Umsatzbereichen kann das Ausmaß der Verbreitung der Molekulargewichtsverteilung eingeschränkt werden.

Lebende Polymerisation

Sowohl bei der ionischen, als auch bei der radikalischen lebenden Polymerisation sind die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass das Kettenwachstum überall fast gleichzeitig beginnt und die Konzentration der Reaktanden nahezu konstant bleibt. Das hat eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung zur Folge, die der Poisson-Verteilung entspricht.

Ringöffnende Polymerisation

Diese Gleichgewichtsreaktion unterliegt starker thermodynamischer Kontrolle, Polymerisationsgrad und Molekulargewichtsverteilung hängen von der Ringgröße und Ringspannung des Eduktes ab, sowie der sich bildenden Oligomere und Polymere. Die Reaktionstemperatur kann hier sehr großen Einfluss haben.

Polykondensation

Diese Art der Polymerisation ist ebenfalls eine Gleichgewichtsreaktion, die der thermodynamischen Kontrolle unterliegt. Entscheidend über Polymerisationsgrad und Molekulargewichtsverteilung ist erstens ein möglichst exakt abgestimmtes Verhältnis der Reaktanden und die konstante Entfernung des unerwünschten Reaktionsproduktes (Wasser, Alkohole etc.). Man erhält eine Schultz Fory Verteilung mit einer Uneinheitlichkeit von 1, was einer Polydispersität von 2 entspricht.

Literatur

  • J.M.G. Cowie; Chemie und Physik der synthetischen Polymeren; Vieweg, 2 Ed., 1991.
  • K. Matyjaszewski, T.P. Davis; Handbook of Radical Polymerization; Wiley, 2002.
Von „http://www.kefk.org/wiki/Molekulargewichtsverteilung“
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